圓二色光譜已逐步成為研究有機(jī)化合物的重要方法
圓二色光譜用于推斷非對稱分子的構(gòu)型和構(gòu)象的一種旋光光譜。光學(xué)活性物質(zhì)對組成平面偏振光的左旋和右旋圓偏振光的吸收系數(shù)(ε)是不相等的，εL≠εR，即具有圓二色性。如果以不同波長的平面偏振光的波長λ為橫坐標(biāo)，以吸收系數(shù)之差Δε=εL-εR為縱坐標(biāo)作圖，得到的圖譜即是圓二色光譜，簡稱CD。如果某手性化合物在紫外可見區(qū)域有吸收，就可以得到具有特征的圓二色光譜。由于εL≠εR，透射光不再是平面偏振光，而是橢圓偏振光，摩爾橢圓度[θ]與Δε的關(guān)系為：[θ]=3300Δε。圓二色譜也可以摩爾橢圓度為縱坐標(biāo)，以波長為橫坐標(biāo)作圖。由于△ε有正值和負(fù)值之分，所以圓二色譜也有呈峰的正性圓二色譜和呈谷的負(fù)性圓二色譜。在紫外可見光區(qū)域測定圓二色譜與旋光譜，其目的是推斷有機(jī)化合物的構(gòu)型和構(gòu)象。
光是橫電磁波，是一種在各個方向上振動的射線。其電場矢量E
與磁場矢量H
相互垂直，且與光波傳播方向垂直。由于產(chǎn)生感光作用的主要是電場矢量，一般就將電場矢量作為光波的振動矢量。光波電場矢量與傳播方向所組成的平面稱為光波的振動面。若此振動面不隨時(shí)間變化，這束光就稱為平面偏振光，其振動面即稱為偏振面。平面偏振光可分解為振幅、頻率相同，旋轉(zhuǎn)方向相反的兩圓偏振光。其中電矢量以順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的稱為右旋圓偏振光，其中以逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的稱為左旋圓偏振光。兩束振幅、頻率相同，旋轉(zhuǎn)方向相反的偏振光也可以合成為一束平面偏振光。如果兩束偏振光的振幅(強(qiáng)度)
不相同,則合成的將是一束橢圓偏振光。
光學(xué)活性物質(zhì)對左、右旋圓偏振光的吸收率不同,其光吸收的差值ΔA ( Al - Ad)
稱為該物質(zhì)的圓二色性(circular dichroism ,簡寫作CD)
。圓二色性的存在使通過該物質(zhì)傳播的平面偏振光變?yōu)闄E圓偏振光,且只在發(fā)生吸收的波長處才能觀察到。所形成的橢圓的橢圓率θ為:θ= tg- 1
短軸/長軸
根據(jù)Lambert-Beer 定律可證明橢圓率近似地為：θ= 0. 576 lc (εl - εd) = 0. 576
lcΔε 公式中l(wèi) 為介質(zhì)厚度, c 為光活性物質(zhì)的濃度,εl 及εd分別為物質(zhì)對左旋及右旋圓偏振光的吸收系數(shù)。測量不同波長下的θ(或Δε)
值與波長λ之間的關(guān)系曲線,即圓二色光譜曲線。在此光譜曲線中,如果所測定的物質(zhì)沒有特征吸收,則其Δε值很小,即得不到特征的圓二色光譜。當(dāng)εl
>εd 時(shí),得到的是一個正的圓二色光譜曲線,即被測物質(zhì)為右旋,如果εl <εd ,則得到一個負(fù)的圓二色光譜曲線,即被測物質(zhì)為左旋。
根據(jù)圓二色光譜法的原理和測試要求設(shè)計(jì)制成的儀器稱為圓二色光譜儀。目前圓二色光譜法及其儀器已廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、配位化學(xué)和藥物化學(xué)等領(lǐng)域,成為研究有機(jī)化合物的立體構(gòu)型的一個重要方法。
