圓二色光譜是研究分子立體結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的有利手段
圓二色光譜是研究分子立體結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的有利手段
圓二色性是研究分子立體結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的有利手段。在一些物質(zhì)的分子中，沒(méi)有任意次旋轉(zhuǎn)反映軸，不能與鏡像相互重疊，具有光學(xué)活性。電矢量相互垂直，振幅相等，位相相差四分之一波長(zhǎng)的左和右圓偏振光重疊而成的是平面圓偏振光。平面圓偏振光通過(guò)光學(xué)活性分子時(shí)，這些物質(zhì)對(duì)左、右圓偏振光的吸收不相同，產(chǎn)生的吸收差值，就是該物質(zhì)的圓二色性。
圓二色性用摩爾系數(shù)系數(shù)差ΔεM來(lái)度量，且有關(guān)系式：ΔεM
= εL – εR，其中，εL和εR分別表示左和右偏振光的摩爾吸收系數(shù)。如果εL – εR
>0，則ΔεM為“+”，有正的圓二色性，相應(yīng)于正Cotton效應(yīng)；如果εL – εR
<0，則ΔεM為“-”，有負(fù)的圓二色性，相應(yīng)于負(fù)Cotton效應(yīng)。
由于這種吸收差的存在，造成了矢量的振幅差，因此從圓偏振光通過(guò)介質(zhì)后變成了橢圓偏振光。圓二色性也可用橢圓度θ或摩爾橢圓度[θ]度量。[θ]和ΔεM之間的關(guān)系式：[θ]=3300*Δε
圓二色光譜表示的[θ]或ΔεM與波長(zhǎng)之間的關(guān)系，可用圓二色譜儀測(cè)定。一般儀器直接測(cè)定的是橢圓度θ，可換算成[θ]和ΔεM：[θ] = 100θ/cl，ΔεM = θ/33cl
其中，c表示物質(zhì)在溶液中的濃度，單位為mol/L；l為光程長(zhǎng)度（液池的長(zhǎng)），單位為cm。輸入c和l的值，一般儀器能自動(dòng)進(jìn)行換算，給出所需要的關(guān)系。
圓二色光譜儀需要將平面偏振調(diào)制成左、右圓偏振光，并用很高的頻率交替通過(guò)樣品，因而設(shè)備復(fù)雜，完成這種調(diào)制的是電致或壓力致晶體雙折射的圓偏振光發(fā)生器（也稱(chēng)Pocker池或應(yīng)力調(diào)制器）。圓二色譜儀一般采用氙燈作光源，其輻射通過(guò)由兩個(gè)棱鏡組成的雙單色器后，就成為兩束振動(dòng)方向相互垂直的偏振光，由單色器的出射狹縫排除一束非尋常光后，尋常光由CD調(diào)制器制成交變的左圓偏振光、
右圓偏振光，這兩束圓偏振光通過(guò)樣品產(chǎn)生的吸收差由光電倍增管接受檢測(cè)。測(cè)試時(shí)要通入氮?dú)廒s走管路中的水蒸氣和光源產(chǎn)生的臭氧（臭氧會(huì)腐蝕反射鏡）。
光學(xué)活性物質(zhì)對(duì)左、右旋圓偏振光的吸收率不同，其光吸收的差值ΔA
( Al - Ad) 稱(chēng)為該物質(zhì)的圓二色性(circular dichroism，簡(jiǎn)寫(xiě)作CD)
。圓二色性的存在使通過(guò)該物質(zhì)傳播的平面偏振光變?yōu)闄E圓偏振光，且只在發(fā)生吸收的波長(zhǎng)處才能觀察到。所形成的橢圓的橢圓率θ為：θ= tg-
1（短軸/長(zhǎng)軸）
根據(jù)Lambert-Beer 定律可證明橢圓率近似地為：θ= 0.576 lc (εl - εd) = 0.576
lcΔε 公式中l(wèi) 為介質(zhì)厚度，c 為光活性物質(zhì)的濃度，εl 及εd分別為物質(zhì)對(duì)左旋及右旋圓偏振光的吸收系數(shù)。測(cè)量不同波長(zhǎng)下的θ(或Δε)
值與波長(zhǎng)λ之間的關(guān)系曲線，即圓二色光譜曲線。在此光譜曲線中，如果所測(cè)定的物質(zhì)沒(méi)有特征吸收，則其Δε值很小，即得不到特征的圓二色光譜。當(dāng)εl
>εd 時(shí)，得到的是一個(gè)正的圓二色光譜曲線,即被測(cè)物質(zhì)為右旋；如果εl <εd ,則得到一個(gè)負(fù)的圓二色光譜曲線，即被測(cè)物質(zhì)為左旋。
